2006 化工学报 锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学性能改进.pdf

妥、 第 57 卷 第 3 期 Z 006 年 3 月 ]Our nal 妥妥妥妥妥妥、 工 学 报 I ndustr y and En gi neeri n g VOl. 57 March Chi na NO. 3 Z 006 妥妥、 的电化学性能改进 妥妥妥妥妥、 杨 蓉1 !Z !赵铭姝1 !赵 西安交通大学理学院材料物理系 关键词 化 Che mi cal 锂离子电池正极材料 Li f eP O4 研究简报 1 Of 锂离子电池 正极材料 陕西 西安 710049 磷酸亚铁锂 中图分类号!T M 91Z 青Z !马红利1 !宋晓平1 Z 西安理工大学理学院应用化学系 陕西 西安 710048 电化学性能 文献标识码!A 文章编号!0438 -1157 Z 006 03 -0674 -04 l mPr ove ment of el ect r och e mi cal P erf or man ce of Li f eP O4 cat h ode mat eri al s f or l i t hi u m-i on batt er y " YAN G Ron 9 1 2 "ZHAO Mi n 9shu 1 "ZHAO Oi n 9 2 "MA Hon 9l i 1 "SON G Xi aoPi n 9 1 1 De P art me nt o f Materi al ph $sics Sc hool o f Scie nce Xi an J i ao Ton g Uni uersit $ Xi an 710049 Shaanoi Chi na Z De P art ment o f APPlie d Che mistr $ Sc hool o f Science Xi an Uniuersit $ o f Tec hnolo g$ Xi an 710048 Shaanoi China Abstr act !Li Fe PO4 and car bOn-dO p ed Li Fe PO4 Wer e pr e p ar ed b y a nOvel sOli d- p hase s y nt hesi s. The sa mpl es Wer e char act eri zed b y X-r a y dif f r acti On SE M el e ment al anal ysi s and el ectr Oche mi cal p erf Or mances . These t est r esult s shO Wed t hat t he r eacti On cOnditi Ons f avOr ed st abili zati On Of sa mpl es as Well as Of f er ed sO me cOntr Ol Of t he pr Oduct mOr p hOl O gy . Car bOn-dO p ed Li Fe PO4 r et ai ned Oli vi ne str uct ur e and had g OOd el ectr Oche mi cal p erf Or mance . The r esult s Of el ectr Oche mi cal eval uati On Of t he dO p ed pr Oduct shO Wed a lit hi u m i nserti On pl at eau ar Ound 3. 5 V 159. 9 mAh g -1 us . Li Li + t O get her Wit h t he i niti al char ge s p ecifi c ca p acit y Of at 0. 1 C r at e and Wit h littl e s p ecifi c ca p acit y deca y af t er Z 0 c ycl e at r OO m t e mp er at ur e . Key Wor ds !lit hi u m-i On batt er y cat hOde mat eri al s lit hi u m i r On p hOs p hat e el ectr Oche mi cal p erf Or mance 引 量 价格低廉 . Li Fe PO4 理论比容量为 170 mAh -1 g 且相对于 锂 金 属 负 极 具 有 平 坦 而 适 中 的 电 压 平 台 言 和较好的循环性能 . 但纯 Li Fe PO4 的离 子 随着社会的进步 人们对化学 电 源 提 出 了 高 能 3. 4 V 长寿命 低环境污 染 的 要求 . 虽 然 锂 传导率和电子传导率 较 低 低成本 Li Fe PO4- Fe PO4 两相之间的 扩 散 系 数 也 不 大 . 国 内 以及如何提 高 容 量 和 降 低 成 外的研 究 工 作 主 要 是 改 善 该 材 料 的 导 电 性 能 3-8 . 本是锂离子蓄电池进一步被开发和应用的关键 . 橄榄石型 Li Fe PO4 被认为是 极 有 潜 力 的 锂 离 子 电池正 极 材 料 1-Z Li +1 在 但 正极 嵌 锂 材 离子蓄电池目前已经实现了商品 化 料结构与性能的研究 而且充放电时 铁的资源丰富 对环境友好 本文 研 究 了 改 进 固 相 法 合 成 Li Fe PO4 及 掺 杂 碳 的 Li Fe PO4 并对 其 进 行 XRD 性能测试 . Z 005 -05 -30 收到初稿 Z 005 -11 -07 收到修改稿 . Recei ve dat e !Z 005 -05 -30 . 联系人及第一作者!杨蓉 1973 Cor r esP on di n 9 aut h or !YAN 女 基金项目!陕西省教育厅项目 04]KZ Z 5 . 博士研究生 . SE M 分 析 和 电 化 学 r Ong Ph D candi dat e . E - mai l ! yangr Ong ＠Xaut. edu. cn f oun dati on i t e m !suppOrt ed by t he Research FOundati On Of Educati On Bur eau Of ShaanXi Pr Ovi nce 04]KZ Z 5 . 第3 期 1 实验 1. 1 材料合成 杨蓉等:锂离子电池正极材料 Li Fe PO4 的电化学性能改进 675 收峰峰 高 降 低 . 但 无 论 是 否 掺 入 碳 品 B 的吸收峰位置均相同 说 明 Li Fe PO4 材 料 掺 入碳后并没有影响到其内部晶格 结 构 将 Li Z CO3 C分 析 纯 >~Fe CZ O4 Z HZ O C分 析 样品 A 和样 二 者 均为 正 交晶系橄榄石型结构 . 纯>~ CN H4 > C分 析 纯 > 按 物 质 的 量 比 Z HPO4 0. 5 = 1 = 1 各 称 取 两 份 其 中 一 份 用 来 制 备 纯 的 Li Fe PO4 C样 品 编 号 为 A > 另 一 份 中 加 入 一 定 量 的葡萄 糖 制 备 掺 杂 碳 的 Li Fe PO4 C样 品 编 号 为 B >. 原料经行星式球磨机球磨混合均匀后 再分散 到正己烷中 高速球磨混合均匀 . 在 真 空干 燥 箱 中 蒸发溶剂后 将混合好的原料在带 有 程 序 控 温 的 卧 式电炉中 350 C 恒温 6 h ~ 冷 却~ 充 分 研 磨~ 压 片 在 650 C 烧结 10 h 全 部 加 热 过 程 均 在 Ar 气 氛 保 护下进行 . 1. 2 实验电池的组装和测试 以锂片为负极 C a >sa mpl e A 正极材料由 样 品~ 乙炔 黑 和 黏 结剂 p vd F 按质量比 75 = Z 0 = 5 组 成 烯 微 孔 膜 CCel ger d Z 400 > 1 mOl 隔膜为聚丙 L -1 Li PF6 / EC +D MC C 1 = 1 > 作 电 解 液. 在 相 对 湿 度 小 于 Z % 的惰性气 体 手 套 箱 中 组 装 双 电 极 实 验 电 池 在 Ar bi n BT-Z 000 型电 池 测 试 仪 上 测 试 实 验 电 池 的 电 化学性能 充放电 倍 率 为 0. 1 C 充 放 电 条 件: 电 压范围为 Z. 4 ～4. 0 V 1. 3 电流密度 0. 0Z mA g -1 . 材料表征 采用日本 理 学 Ri gaku D/MAX-Z 400 多 晶 转 靶 X 射 线 衍 射 仪 CXRD > 进 行 X 射 线 衍 射 分 析 扫描速度 Cu K a 为 辐 射 源 扫 描 范 围 10 ～60 8 C> mi n -1 ;合成产 物 的 含 碳 量 由 vari O EL- 皿 德国艾 乐 曼 元 素 分 析 仪 测 定; 采 用 日 本 电 子 公 司 ]S M-5610 型扫描 电 子 显 微 镜 C SE M > 观 察 合 成 样 品的形貌和微结构 . Z 结果与结论 2. 1 样品的分析 2. 2 XRD s pectr a Of t WO sa mpl es Of Li Fe PO4 样品形貌 图 Z 为 样 品 的 SE M 图 从图Z C a >可以看 出 未加 碳 的 Li Fe PO4 样 品 粒 径 较 大 且 粒 径 较 宽;而在图 Z C b >中以葡萄糖作碳添加剂 所得 粒 径 在 1 卜m 左 右 说明添 加 碳 能 有 效 地 抑 制 Li Fe PO4 晶 粒 的 生 长 使晶粒变小且分布均匀 . 2. 3 析仪测定含碳量为 4. 47 % . 出 Fi g. 1 的 Li Fe PO4 的 晶 粒 明 显 变 小 掺碳后烧结 所 得 样 品 B 经 vari O EL- 皿 元 素 分 图 1 为各样品的 XRD 谱图 C b >sa mpl e B 从 XRD 图可以看 未掺杂的样品 A 和掺杂的样品 B 均保持与 Li Fe PO4 的标准 XRD 谱 C卡片编号 19-07Z 1 > 相同 的晶体 结 构 添 加 碳 不 会 影 响 Li Fe PO4 的 晶 体 结 构 . 图中 样 品 B 的 吸 收 峰 峰 高 比 样 品 A 的 吸 收 峰 峰高相对稍低 这是因为掺碳后样品 B 的非晶态物 质含量增加 而 晶 态 物 质 含 量 减 少 则 导 致 XRD 吸 样品的电化学性能 为了考察样品的电化学性能 分 别 用 未 加碳 的 纯 Li Fe PO4 和 添 加 碳 的 Li Fe PO4 作 为 正 极 材 料 组 装成实 验 电 池 在室温条件下进行电化学性能测 试 . 图 3 分别为样品 A 和样品 B 在 室 温 以 0. 1 C 倍 率恒电流充放电所得首次充放电曲线 . 可以看出样品以小电流恒电流 充 放电 时 电压平台在 3. 5 V 左右 充电 放电 电 压 平 台 在 3. 45 V 化 676 工 学 报 第 57 卷 子~电子传导率低 导电性能较差 以阻止粒子的合并长大 大晶粒 不 利 于 Li + 而 添 加 的碳 可 粒子尺寸 变 小 脱出和嵌入 避 免了 过 使导电性得到改 善 . 并且 作 为 电 的 良 导 体 的 碳 均 匀 分 布 在 晶 粒 之 间 使晶粒之间的导电性能明显提高 . < a >sa mpl e A < a >car bOn-dOped sa mpl e < b >undOped sa mpl e < b >sa mpl e B Fi g. Z Fi g. 4 SE Mi ma ges Of t WO sa mpl es Of Li Fe PO4 Cycli n g perf Or mance Of t WO sa mpl es Of Li Fe PO4 at r OO m t e mper at ur e 为了考 察 样 品 在 室 温 下 的 充 放 电 循 环 可 逆 性 能 对实验电池进行了充放电循环 测 试 结 果如 图 4 所示 . 由图 4 可 见 两 种 样 品 的 充 放 电 可 逆 性 较 好 但 添 加 碳 的 Li Fe PO4 循 环 性 能 明 显 优 于 未 添 加碳的 Li Fe PO4 经Z0 次充放电循环后 放电 比 容 量 不 小 于 141. 3 mAh 为 11. 6 % Fi g. 3 Char ge/di schar ge cur ves Of t WO sa mpl es 并且 样 品 的 充 电 电 压 平 台 均 较 平 坦 . 由 于 纯 Li Fe PO4 的电子电导较低 导致 电 极 极化 更 大 所 以在充放电 过 程 末 期 出 现 样 品 A 的 充 放 电 平 台 比 样品 B 的平台上升 <充电时>或下降<放电时> 所 需时间更短 . 即由于样品容量大 小 的 差异 导致充 放电时间长短不一 . 样品 A <纯 Li Fe PO4 > 的 首 次 放 电 比 容 量 为 138. 7 mAh g -1 样品 B 的首次放电比容量为 159. 9 mAh g -1 说 明 添 加 碳 使 得 Li Fe PO4 的 首 次 放 电 比 容 量 明 显 提 高 . 这 是 因 为 Li Fe PO4 的 离 循环后 g -1 其平均 容量损失仅 而未添加碳的 Li Fe PO4 经 Z 0 次 充 放 电 其 平 均 放 电 比 容 量 为 108. 5 mAh g -1 容量损失为 Z 3. 7 % . 3 结 论 以正己烷为分散剂 采用改进 高 温 固 相 反 应合 成 Li Fe PO4 和以 葡 萄 糖 作 为 碳 添 加 剂 的 Li Fe PO4 均为单一的橄榄石型晶体结构 添 加 碳 对它 的晶 体 结构没有影 响 . 在 0. 1 C 倍 率 下 恒 电 流 充 放 电 添 加碳的 Li Fe PO4 首 次 放 电 比 容 量 为 159. 9 mAh -1 并且有很好的循环可逆性 . 经 Z 0 次 充 放电 循 g 环后 容量损 失 仅 为 11. 6 % 表 现 出 良 好 的 电 化 第3 期 - 677 - 杨蓉等=锂离子电池正极材料 Li Fe PO4 的电化学性能改进 学性能 . [ 5] Li ,Az u ma H ,TOhda M. Opti mi zed Li Mn $ Fe 1 -$ PO4 as t he cat hOde f Or lit hi u m batt eri es . J . Elect roc he m Soc . ,Z 00Z , Ref er ences 149 < 6 >=A743- A747 [ 6] [ 1] Ya mada A ,Chung S C ,Hi nO ku ma K. Opti mi zed Li Fe PO4 f Or al . CO mpari sOn bet Ween dif f er ent Li Fe PO4 synt hesi s r Out es lit hi u m batt er y cat hOdes . J . Elect roc he m Soc . ,Z 001 ,148 and t hei r i nfl uence On it s physi cO-che mi cal pr Operti es . J . < 3 >=AZ Z 4- AZ Z 9 [ Z] po Lers Sources ,Z 003 ,119-121 =Z 5Z-Z 57 Huang H , Yi n S C , Naz L F. Appr Oachi ng t heOr eti cal [ 7] capacit y Of Li Fe PO4 at r OO m t e mper at ur e at hi gh r at es . dOped On t he el ect r Oche mi cal Bi mont hl $ perf Or mance Of <电 池 >, Z 003 , 33 = 134-135 Pr Osi ni P P ,Zane D ,PasCuali M. I mpr Oved el ect r Oche mi cal Of a Li Fe PO4 based cO mpOsit e cat hOde . Elect roc hi mic a Act a ,Z 001 ,46 < Z 3 >=3517-35Z 3 [ 4] Mn Li Fe PO4 Mn . Batt er $ A170- A17Z perf Or mance Oi u Wei hua <仇 卫 华>,ZhaO Hail ei <赵 海 雷>. I nfl uence Of t he Elect roc he mic al and Soli d St at e Iett ers ,Z 001 ,4 < 10 >= [ 3] Syl vai n Fr anger , Fr ederi c Le Cr as , Car Ol e BOur bOn ,et Yang ROng <杨 蓉 >,ZhaO Mi ngshu <赵 铭 姝 >, Wang Fei <汪飞>,SOng Xi aOpi ng <宋晓 平>. Devel Op ment Of Li Fe PO4 as cat hOde mat eri al Of Li-i On batt er y . Batt er $ Bi mont hl $ <电 池>,Z 004 ,34 < 6 >=460-461 [ 8] Ni ]i angf eng <倪 江 峰 >,ZhOu Henghui ]it aO <陈 继 涛 >,Su<周 恒 辉 >,Chen uangyaO <苏 光 耀 >. Ef f ect On t he el ect r Oche mi cal perf Or mance Of lit hi u m i r On phOsphat e by Cr 3 + i On dOpi ng . Act a ph $s . - Chi m. Si n. Z 004 ,20 < 6 >=58Z-586<物 理 化 学 学 报 >, 锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学性能改进 作者： 杨蓉， 赵铭姝， 赵青， 马红利， 宋晓平， YANG Rong， ZHAO Mingshu， ZHAO Qing， MA Hongli， SONG Xiaoping 作者单位： 杨蓉,YANG Rong(西安交通大学理学院材料物理系,陕西,西安,710049;西安理工大学理学院 应用化学系,陕西,西安,710048)， 赵铭姝,马红利,宋晓平,ZHAO Mingshu,MA Hongli,SONG Xiaoping(西安交通大学理学院材料物理系,陕西,西安,710049)， 赵青,ZHAO Qing(西安理 工大学理学院应用化学系,陕西,西安,710048) 刊名： 化工学报 英文刊名： JOURNAL OF CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING(CHINA) 年，卷(期)： 被引用次数： 2006,57(3) 3次 参考文献(8条) 1.倪江峰;周恒辉;陈继涛;苏光耀 Effect on the electrochemical performance of lithium iron phosphate by Cr3+ ion doping[期刊论文]-物理化学学报 2004(06) 2.仇卫华;赵海雷 Influence of the Mn doped on the electrochemical performance of LiFePO4Mn[期刊论文]电池 2003(3) 3.Sylvain Franger;Frederic Le Cras;Carole Bourbon Comparison between different LiFePO4 synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties[外文期刊] 2003 4.Li G;Azuma H;Tohda M Optimized LiMnyFe1-yPO4 as the cathode for lithium batteries[外文期刊] 2002(06) 5.杨蓉;赵铭姝;汪飞;宋晓平 Development of LiFePO4 as cathode material of Li-ion battery[期刊论文]-电池 2004(06) 6.Prosini P P;Zane D;Pasquali M Improved electrochemical performance of a LiFePO4 based composite cathode[外文期刊] 2001(23) 7.Huang H;Yin S C;Naz L F Approaching theoretical capacity of LiFePO4 at room temperature at high rates 2001(10) 8.Yamada A;Chung S C;Hino kuma K Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes[外文期刊] 2001(03) 引证文献(3条) 1.蒋才斌.谭芳香.李媚琳.吕小艳.王凡.文衍宣 均匀设计法优化碳热还原合成磷酸铁锂的工艺[期刊论文]-无机盐工 业 2010(10) 2.杨蓉.赵铭姝.杜宝中.宋晓平.孙占波 共沉淀法制备正极材料LiFePO4的研究[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2007(z2) 3.韩翀.沈湘黔.周建新 锂离子电池正极材料LiFePO4的改性研究[期刊论文]-材料导报 2007(z1) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hgxb200603036.aspx