2007 Rare Materials and Engineering 共沉淀法制备正极材料LiFePO4的研究.pdf

第３６卷 ２００７年 增刊２ 稀有金属材料与工程 ８月 ＲＡＲＥＭＥＴ札Ｍ Ａ＿兀班ＵＡＬＳＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ 、ｂ１．３ ６，Ｓｕｐｐｌ ２ ＾ｍｇｕｓｔ ２００７ 共沉淀法制备正极材料ＬｉＦｅＰ０４的研究 杨蓉１，一，赵铭妹１，杜宝中２，宋晓平１，孙占波１ （１．西安交通大学理学院．陕西西安７１００４９） （２．西安理工大学理学院。陕西西安７１００４８） 擅蔓：以氢氧化锂、硫酸亚铁铵和磷酸氢二铵为原料．研究了液相共沉淀法制备ＬｉＦｅＰｍ正极材料和掺杂ｃ０２＋的 ＬｉＦｃｐＯ．改性正极材料，并对其进行ｘＲＤ、ｓＥＭ分析和电化学性能测试。结果表明掺杂ｃ０２＋对正极材料的初始充电比 容量为１５６．７ ｍＡｈ·ｇ．１，且循环６０次后，容量仍有１３８．７ ｍＡｈ·ｇ－１，容量衰减率仅为１１．４％· 关键词：锂离子电池；正极材料；ＬｉＦｅＰ０４；共沉淀法 中图法分类号ｚ １Ｍ ９１２ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２一１８５ｘ（２００７）ｓ２－６３ｌ一０３ 的抗坏血酸溶液，同时滴加入适量ＬｉｏＨ溶液，并用 引言 氨水调节ｐＨ值，搅拌反应一段时间，将沉淀于一定 锂离子电池进入实用的十多年，都是用Ｌｉｃ００２ 温度下陈化４ ｈ～６ ｈ，抽滤，用除氧蒸馏水洗涤沉淀 作为正极材料，在手机数码相机、笔记本电脑等便携 即得到ＬｉＦｅＰ０４前驱体，将前驱体在８０℃真空干燥８ 式产品中得到广泛使用，但由于它的电阻率低，在放 ｈ，再于５５０℃氩气气氛下煅烧１２ ｈ，即得到纯的 电过程中内阻能耗大，使锂离子电池的应用受到制约 ＬｉＦｅＰｏ。粉体，样品记为Ａ。 【ｌ】ｏ后来相继研究了ＬｉＮｉ０２、ＬｉＭ０２０４。而橄榄石型． 实验方法同上，滴加入ＬｉＯＨ溶液同时加入１％（摩 ＬｉＦｅＰＯ．被认为是极有潜力的锂离子电池正极材料 尔百分比）［Ｃｏ（ＣＨ３ｃ０２）２·４Ｈ２０】溶液。制备出掺Ｃ０２＋ ［２“，铁的资源丰富，对环境友好，价格低廉。ＬｉＦｅＰ０４ 的ＬｉＦｅＰｏ。粉体，样品编号为Ｔ。 理论比容量为１７０ ｍＡｈｇ～，且相对与锂金属负极具有 ２ ２样品表征 平坦而适中的电压平台（３．４ｖ）和较好的循环性能。 制备的样品在日本ＰｉｇｕＩ（ＩｌＲｏｔａｔｌｅｘＤ，ＭＡｘ－Ｒｃ 但纯ＬｉＦｅＰ０４的离子传导率和电子传导率较低，通过 多晶转靶ｘ．射线衍射仪（ｃｕＫａ辐射，＾＝０．１５４ ０６ ｎｍ， 表面包覆或掺杂可以改善ＬｉＦｅＰ０４的导电性能ｐ＾Ｊ。因 石磨单色器）进行ｘＲＤ测试。日本电子ＪｓＭ一５６１０型 此，当前该类材料合成和改性研究的重点和热点集中 扫描电子显微镜用于观察样品形貌，电化学性能测试 在提高材料的电导率【””。目前，文献报道用于 采用ＡｒｂｉｎＢＴ＿２０００型电化学性能测试仪（美国Ａ曲ｉｎ ＬｉＦｅＰ０４的合成方法仍是固体化学中经典的合成方 公司）。 法．如固相法、水热法、凝胶法等，均存在反应时间 ２．３电池组装测试 长，制备条件苛刻的缺点。 电化学测试采用锂阳极模型电池进行，以金属锂 本实验在自制装置中利用液相共沉淀法制各纯 片为负极，正极材料由合成样品、乙炔黑和粘结剂按 ＬｉＦｃＰＯ．和掺ｃ０２＋的ＬｉＦｅＰ０４粉体正极材料，并对其 质量比８０：１５：５组成，隔膜为聚丙烯微孔膜（ｃｅｌｇⅡｄ 进行Ⅺ①、ｓＥＭ分析和电化学性能测试。 ２４００），ＬｉＰⅣＥｃ＋ＤＭｃ（１：１）作电解液。在相对湿度 小于２％的惰性气体手套箱中组装双电极实验电池， ２实验 在ＡｒｂｉｎＢＴ－２０００型电池测试仪上测试实验电池的电 ２．１样品制备 将适量（ＮＨ４）２Ｆｅ（ｓ０４）２溶液（除氧蒸馏水配置，以 下溶液同样）与（ＮＨ４）２ＨＰＯ·溶液按一定的化学计量比 混合置于磁力搅拌器上，持续通氮气，并加入一定量 化学性能，充放电倍率为Ｏ．１ ｃ，充放电电压范围为 ２．４Ｖ￣４．０Ｖ。 ３结果与讨论 收稿日期：２００７—０２＿２８ 基金项目：陕西省教育厅资助项目（Ｎｏ ０４Ｉｌｃ２２５）Ｉ西安理工大学基金资助项目（Ｎｏ １０８—２１０５０５） 作者简介；杨 蓉，女，１９７３年生．博士生，副教授．西安交通大学理学院，陕西西安，７ｌ００４８·电话：０２９－８２０６６３６０·Ｅ—ｎｌ蚵： ｙ棚１９∞ｎｇ＠ａｕｔ机皿 万方数据 ３ 第３６卷 稀有金属材料与工程 ·６３２· １样品分析 图３和袁１为样品Ｔ的能谱图及分析结果。图中 采用日本理学Ｒｉｇａｋｕ Ｄ，ＭＡＸ．２４００多晶转靶ｘ． 出现ｃ０２＋离子的光电子吸收峰，同时在ｘＲＤ图并未 射线衍射仪（ｘＲＤ）进行ｘ射线衍射分析，ｃｕ靶的Ｋｇ 发现含有ｃ０２＋的化合物，说明ｃ０２＋固溶到ＬｉＦｅＰｏ。的 为辐射源，扫描范围１０。～６０。，扫描速度８。／ｍｉｎ。 晶格中。 图１为样品Ａ和Ｔ的ｘＲＤ谱图。对照ＬｉＦｅＰ０４ 标准ｘＲＤ潜（ＪｃＰＤｓ卡．１９０７２１）可知，利用液相共 沉淀制备的未掺杂的样品Ａ和掺杂ｃ０２＋的样品Ｔ均保 持单一的橄榄石型晶体结构，没有杂质相的出现。由 于掺杂的离子量报少，并且掺杂离子在其中以固溶体 形式存在，没有改变ＬｉＦｅＰ０４的晶体结构，所以说明 掺杂ｃｏ”不会影响ＬｉＦｅＰ０。的晶体结构。 图３样品Ｔ的能谱图 Ｆｉｇ．３ 表１ ＴａｂＩｅ ｌ ＥＤＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆｓａｎｌｐｌｅ Ｔ 样品Ｔ的能谱分析结果 Ｅｎｅ。ｇｙ ｄｊｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤｓ）ｏｆ ８＿Ⅲｐｌｅ Ｔ ２洲（’ 图ｔ两种样品ＬｉＦｅＰＯｌ的ｘＲＤ图谱 Ｆｉｇ ｌ ｘＲＤ ８ｐｃｃｔｒａ ｏｆｔｗｏ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆＬｉＦｅＰ０４：（丑）ｓａｍｐｌｅＡａｎｄ （ｂ）妇ｍｐＩｃ ３．３样品的电化学性能 为了考察样品的电化学性能，分别用纯的ＬｉＦｅＰＯ． Ｔ 样品Ａ和掺杂ｃ０２＋的ＬｉＦｅＰ０。样品Ｔ作为止极材料组 ３．２样品形貌 装成实验电池，在室温条件下进行电化学性能测试。 图２为样品的ｓＥＭ照片，从图２可以看出，纯的 图４是样品Ｔ在室温以Ｏ．１ ｃ倍率恒电流充放电 “ＦｅＰＯ。样品Ａ晶体粒径较大，晶体生长较完整，且 所得首次充放电曲线。可以看出样品以小电流恒电流 粒径较宽；而掺杂ｃ０２＋的ＬｉＦｅＰ０４样品Ｔ的晶粒明显 充放电时，充电电压平台在３．４５ ｖ左右，放电电压平 变小，粒径在ｌ ｕｍ左右，说明掺杂金属离子在一定 台在３．４３ ｖ，并且样品的充放电电压平台均较平坦。 程度上降低了ＬｉＦｅＰ０４的晶粒大小。锂离子的扩散情 该材料的首次充放电比容量分别为１５６．７ ｍＡｈ·ｇ。１和 况决定了ＬｉＦｅＰｏ。的实际容量的高低。而锂离子的扩 １５２．１ ｍＡｈ·ｇ～，充放电效率为９７．１％。 散速率义取决于的粒径的大小。粒径越小，范围相对 越窄。越有利于锂离子在ＬｉＦｅＰＯ。晶体中的扩散，则 实际容量就越大。即可同时改善材料的循环容量和循 环可逆性。 孽 ｛ Ｅ 堂 蓦 ｓ卵ｃｉ６ｃ Ｃａｐａｃｉ州ｍＡｈ·ｇ。１ 图２两种ＬｉＦｅＰ０４样品的ｓＥＭ形貌 Ｆｉｇ．２ ｓＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆｔｗｏ ｓ蛐ｐＩｅｓ ｏｆＬｉＦｅＰ０４：（ａ）ｓａｍｐｌｃ Ａ ａｎｄ （”ｓ卸峰ｌｅＴ 万方数据 图４样品Ｔ的充放电曲线图 Ｆｉｇ．４ Ｃｈ盯酽／ｄｉｓｃｈａｆｇｅ ｃｕｒｖｃ８ ｏｆ时ｍｐｌｃｓ Ｔ 杨蓉等：共沉淀法制备正檄材料ＬｉＦｅＰ仉的研究 增刊２ 图５是样品Ａ和样品Ｔ的充放电循环性能曲线， ·６３３· 混合价态，可以有效地增强“ＦｅＰＯ。导电性，从而使得 由图可知，样品Ａ首次充放电比容量分别为１３９．７ 材料的循环容量和循环可逆性能有所改善。 ｍＡｌＩ·ｇ－ｌ和１３５．２ ｍＡｈ·ｇ～，充放电效率为９６．７％，循环 ２０次后，充电比容量为１０８．６ ｍＡｈ ｇ＿Ｉ，循环过程中比 ４结论 容量损失为２２．３％。样品Ｔ循环６０次后，比容量为１３８．７ 利用液相共沉淀法制备纯ＬｉＦｅＰｏｔ正极材料和 ｍＡｈ·ｇ．１，容量随循环次数的增加衰减较慢，循环过程 掺杂ｃｏ”的ＬｉＦｅＰ０４改性正极材料。在掺杂ｃ０２＋的 中比容量损失为１１．４％，表现出较好的电化学性能。少 ＬｉＦｅＰｏ．中掺杂离子以固溶体形式存在，没有改变 量金属离子的掺杂导致了烧结过程产生晶体结构缺陷， “ＦｅＰ０４的晶体结构。掺杂ｃ０２＋的正极材料的初始 避免了生成过大晶粒不利于Ｌｉ＋脱出和嵌入，使导电性 充放电比容量分别为１５６．７ 得到改善；文献报道ｆ８】未掺杂的ＬｊＦｅＰｏ‘活化能接近 ｍＡｈ·ｇ～，充放电效率为９７．１％，高于未掺杂的 ５００ ｍｃｖ，而掺杂的ＬｉＦｅＰ０４活化能只有６０ ｍＡｈｔ ｇ－ｌ和１５２．１ ｍｅｖ～８０ ＬｉＦｅＰ０４，且循环６０次后，容量仍有１３８．７ｍＡｈ·ｇ～， ｍｃｖ。第一性原理计算的结果表明，ＬｎＰ０４是一种半 容量衰减率仅为１１．４％。说明掺杂后形成的Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋ 导体，导带与价带之间的能级宽度约在Ｏ．３ ｅｖ。单独的 混合价态，可以有效地增强“ＦｃＰ０４导电性，使得 Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋的导电性都比较差，掺杂后形成的Ｆｃ２‘钾一＋ 材料的循环容量和循环可逆性能得到改善，从而表 现出优良的电化学性能。 参考文献 Ｒｅ佃ｔⅡ雠ｌ 【ｌ】Ｙ蛐ａｄａ Ａ，ｃｈｕⅡｇ ｓ ｃ，Ｈｉｎｏ Ｋｕｍａ Ｋ．Ｊ￡ｋ“，Ｄｃ＾ｅｍ ｓｂｃ【Ｊ】， ２００ｌ，１４８（３）：Ａ２２４ ［２］ＰⅫ｝ｊｎｊ Ｐ Ｐ＇ｚ蛐ｅ Ｄ，Ｐａ８ｑｕ鲥Ｍ砒御口曲拥妇一加田，２００】， ４６（２３）：３５１７ ～．ｑｖＩⅡ吾１。ｄ鲁。若奄。ｄ∞ 【３］Ｈ啪ｇ Ｈ。Ｙｉｎ ｓ ｃ，Ｎａｚ Ｌ只Ｅｋｃ们ｃ＾Ｐ小缸ｄ，帮ｄ勋ｆ耐Ｓ缸ｅ 上ＰⅣＰｍ【Ｊ】，２００ｌ，４（１０）：Ａ１７０ 【４】“Ｇ，Ａ卸ｍａ Ｈ，Ｔｏｈｄａ Ｍ．，尉比如ｃ＾硎鼬ｃ【Ｊ】’２００２。１４９（６）： Ａ７４３ 【５】ｓｙｌｖａｉｎ Ｆｒ锄ｇｅＬ Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｌｅ Ｃｍｓ，ｃａ∞ｌｅ Ｂｏｕｒｂｏｎ耵口，， Ｐ。ｗＭ曲＂，Ⅻ【Ｊ】，２００３，ｌＩ扣１２ｌ：２５２ １６】Ｓｈ如ｚｈｉｃｏｎｇ（施忐聪），“ｃｈ∞（李晨），Ｙａｎｇ Ｙｏ雌（杨 勇）． 踟舯曲删缸竹《电化学）【Ｊ】．２００３，９（Ｉ）：９ 。铀土ｖⅡＩ善ｉ厶８省召＆∞ 【７】Ｙ粕ｇ Ｒｏｎｇ（杨 青）“口ｆ Ｃｗｋ Ｎｕｎｌｂｃｒ 蓉），ｚｈａｏ Ｍｉｎｓｈｕ（赵铭妹），ｚｈａｏ Ｑｉｎｇ（赵 Ｊｏ“嗍，矿。硎如缸，玎栅竹ｄＨｄ蛐船Ｐ一嘣化工 学报）【ｎ ２００６，５７（３）：６７４ 图５ Ｆｉｇ．５ Ｃｙｃｌｉｎｇ ２样品的循环性能曲线 ｐ曲加ａｎｃｃ ｏｆ ｔｗｏ ｓ锄ｐＩｅｓ 【８】Ｎｉ Ｊｉａｎｇｆｅｎｇ（倪江峰工ｓｕ ｏｕ蛆盯∞（苏光耀工ｚｈｏｕ ｏｆ ＬｉＦｅＰ０４ ｎ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｍｔＩＩｍ：（ａ）ｓ岫ｐｌｅ Ａ，蛐ｄ（ｂ）姗ｐｌｅ Ｔ Ｈ％ｇｈｕｉ（周恒辉）甜以如“ｍｄ，矿ｃ＾删妇，如如竹鲫ｄ 脚卵慨（化工学报）【ｎ ２００４，１６（４）：５５４ ＳｙⅡｔｈｅｓｉｓ Ｏｆ Ｃａｔｈｏｄｅ ＭａｔｅｒｉａＪ Ｌ氓ｅＰ０４ ｆｏｒ ＲｅｃｈａｒｇｅａｂＩｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－ＩＯｎ Ｂａｔｔｅｒｙ ｂｙ Ｃｏ—Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ Ｙ柚ｇ ＲｏｎｇＬ２，ｚｈ∞Ｍｉｎｇｓｈｕｌ，Ｄｕ Ｂａｏ血ｏｎ９２，Ｓｏｎｇ Ｘｉａｏｐｉｎ９１，Ｓｕｎ ｚｈ粕ｂｏ （１．ＳｃｈｏｏＩ ｏｆＳｃｉ蜘ｃｅ，Ｘｉ’柚Ｊｉ∞ｔｏｎｇ ＵⅡｉｗ馏ｉ坼ｘｉ’曲７１００４９，ｃｈｉｎａ） （２，Ｓｃｈ∞ｌ ｏｆｓ“∞ｃｅ，ｘｉ’明ｕⅡｉｖｃｒｓ时ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｘｉ’蚰７１００４８，Ｃｈｉｎａ） 万方数据 稀有金属材料与工程 ·６３４· Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ＬｉＦｅＰ０４ ｃａｔｈｏｄｅ 第３６卷 ｍａｔｅｎａｌ８明ｄ Ｃｏ肘一ｄｏｐｅｄ ＬｉＦｅＰ０４ ｄｅｎａｔｕ托ｄ ｃａＬｈｏｄｅ ｍａｔｅｄａｌ ｐｒｃｐａｒｅｄ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｃｏ－ｐｒｃｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅⅡｍｄ ｗｉｔｈ ｌｉｔｌｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｃ。ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｅｒｒＤＩｌｓ ｓｕｌｆｎｅ ａⅡｄ ｄｉ·ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ勰ｒａｗ ｍａｔｃｒｉａＩｓ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａ他 ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＳＥＭ ａｎｄ ｅｌｅｃｎｏｃｈｅｍｉｃｎ】ｐｅｒｆｏｎｎ日ｍｃｃ ｔｃｓｔ．Ｔｈｅ ｆｅ叫ｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｌｌａｔ ｃｏ计－ｄｏｐｅｄ ＬｉＦｅＰ０·ｉｓ ｓｉｍｐｌ。ｐｌｌｒｅ ０１ｉｖｃ－ｔｙｐｅ ｐｈａｓｅ扭ｄ ｉｔｈａｓ ｇｏｏｄ ｅｌｅｃｔｒ０血ｅｍｉｃａｌ昨响咖ａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔｉ“ｇ。ｃＢｕｌｔｓ ｏｆｔｈｅ Ｃｏ什－ｄ印ｅｄ ＬｉＦｅＰｏ．ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｌｌｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈ８ｒｇｅ叩ｅｃｉ巧ｃ ｃ８ｐａｃｉｔｙ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｃｍｐｃｒａｔＩＩｒｅ ｉｓ ｗｉｔｈｉｔｓ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｍｐｒｏｖｅ １５６．７ｍＡｈ ｇ“ａｔ ０．１Ｃ ｎｔｃ ａｎｄ ｍａｔ ａｆｋｒ ｔｈｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ６０ ｔｊｍｅｓ，ｉｔｓ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ｓｔｉ儿１３８ ７ ｍＡｈ。ｇ＿１． Ｏｆｌｌ．４％，ｗｈｅｒｅｂｙｉｎｄｊｃａｔｉ“ｇｔｈａｔ ａ ｓｍａｌｌ蛐Ｏｕｎｔ ＯｆＣＯ肘ｄｏｐｉｎｇ ｃ期ｎｏｔ ｃｌｌａｎｇｃ ＬｉＦｃＰ０４ ｃｒｙ蛐ｌｌ ｓｔｎｌｃｔｌｌ球ｂｕｔ ｅＩｃｍＯｃｈｅ邢ｉｃａｌ ｐｅｒｆ０珊粕ｃｅｓ ｏｆｍａ吲ａ１． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｉｉｔｌｌｉ砌一ｉｏｎ ｂａｎｅｒ”ｃａｔｈｏｄｅ ｍ种ｅｄａｌｓ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈ０８ｐｈａｔｏ；ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ Ｂｉｏ胂ｐｈｙ：Ｙａｎｇ Ｒ０ｎｇ’ｃ柚ｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ Ｐｈ Ｄ．，Ａｓｓｏｃｌ咖Ｐｒｏｆｃｓ８０Ｌ ＳｃｈｏｏＩ ｏｆｓｃｉｅｎｃｃ，）【ｉ’蚰Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｃｒｓ咄Ｘｉ’粕７１００４９，Ｐ＿Ｒ．ｃｈｉｎａ． Ｔｃｌ：００８６—２９—８２０６６３６０．Ｅ＿ｍａｉｌ：ｙ蚰ｇｍｎｇ＠ｘａｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 万方数据