2002 物理化学学报 锂离子电池正极材料锰酸锂合成的动力学.pdf

物理化学学报（ !"#$ %"&’"( )"(*&+ ） ,-.& /0123 450$63 7$8# $ !""! ，#$（ % ）：!"" & !’% !"" ()*+,-+. 锂离子电池正极材料锰酸锂合成的动力学! 赵铭姝 翟玉春 田彦文 （东北大学材料与冶金学院，沈阳 摘要 !!///@ ） 用 ABC 和 DEA 方法研究空气气氛中合成锰酸锂的反应过程，利用 A:.6)0F8-G- 法和 H5;;5>I)+ 法计算出 各反应阶段的表观活化能，依次为 ==# 2 、1%# = 、!%"# ! 和 !!2# ’ JK·4:6 L !# 用 H5;;5>I)+ 法确定每个反应阶段的反 应级数、频率因子和动力学方程 # 由 M5FN·N% F 和 O>F% 合成尖晶石型锰酸锂的动力学，可为制备锰酸锂提供理 论依据 # DEA、P3O 和粒度分析表明，理论优化工艺后合成的 M5O>% F@ 物相纯净，形貌规整，颗粒分布均匀 # 关键词 7 锂离子电池， 锰酸锂， 合成动力学， 微观表征 中图分类号 7 F=@=# %! 锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第 三代可充电 “绿色电池”# 其工作电压高，比能量 M5FN·N% F 和 O>F% 均为分析纯，取其摩尔配 比为 /# =S 7 /# 2S 的样品球磨混合后置于 !S/ !M 的 大，循环寿命长，重量轻，自放电少，无记忆效应 # 铂坩埚内，实验在流量为 & %S 4M·45> L ! 动态的空 气气氛中进行，仪器型号为瑞典 O3BBM3E BFM30 目前研究较多的正极材料是三种富锂的过渡金属 氧化物，锂钴系、锂镍系和锂锰系化合物 Q !0% R # 钴酸 锂电池的耗钴量较大 # 锂镍系正极材料的合成相 当困难 # 尖晶石型锰酸锂具有合成成本低，无环境 污染，放电工作平台稳定，电化学比容量利用率高 等优点 Q 20@ R # 鉴于我国富锰贫钴的资源现状，且锰的 价格十分便宜，研究开发以锰为主的嵌锂正极材料 替代钴酸锂有着重大的使用价值和广阔的应用前 景 # 关于锰酸锂合成的动力学研究，国内外尚未见 AFPBCE) P.;?)4# 根据 ABC 曲线，空气气氛中将 M5FN·N%F 和 O>F% 分别在四个峰的峰尾温度 @@/、 =%/、 ""/ 和 !!%/ H 恒温加热 2/ 45>，取出急冷后做 DEA 分析 # 设备为日本理学 ETUCHV W OCD02X 型 D 射线衍射 仪，利用 Y50Z56?)+，[, !（ 反射测得，半宽值 ! S/ 4C） 的扫描速率与步长分别为 !/\·45> L ! 和 /# /%\# #% ! 试样制备 将 M5FN·N% F 和 O>F% 按摩尔比称料，研磨压 详尽的报导，研究锰酸锂合成的动力学参数，可为 制备锰酸锂提供重要的理论依据 # 块后放入刚玉舟内，置于 ()0[+0C6 丝卧式炉中，利 本工作克服了差热分析过程中试样温度在产 用 Y50[+ W Y50P5 热电偶，采用 ]^H 型可控硅温度仪 生热效应期间与程序温度间的偏离及试样内部存 控温，根据 ABC 分析，在一定的升温速度下处理， 在温度梯度等缺点，在程序控温下，测量被测样和 反应结束后冷却至室温取出试样 # 参比物的温差与温度的关系 # 采用四种不同的升 #% + 温速率分别测试试样的 ABC 曲线，研究锰酸锂在 空气气氛下动态合成过程中的动力学参数 # # #% # 实验 &’( 和 )*& 物性表征 将合成的锰酸锂在 ETUCHV W OCD02X 型 D 射 线衍射仪下进行测试 # 通过高压使试样在 K([0!!//3 型离子溅射仪中的真空度达到 !/ L = _-， 在样品表面上喷一层金膜，置于日本 KPO0S"// 型 扫描电镜下观察 # 用丙酮（分析纯）均匀分散合成 %//!0/10%2 收到初稿$ %//!0!/0%2 收到修改稿 # 联系人：赵铭姝（304-567 89-:4;9,< !=2# >)?）# 万方数据 和东北大学博士学位论文资助项目 ! 辽宁省自然科学基金（’"!/2//1/% ） 赵铭姝等：锂离子电池正极材料锰酸锂合成的动力学 $%& ’ !"# ! F # 图，由直线的斜率 . 0& 2)CE ! F " 计算合成锰 酸锂的各个反应阶段的活化能 !，见表 !，同时还列 出了相关系数 $& 实验测得了不同升温速率下的各个吸热峰和 放热峰的峰值温度，根据 *,@@,-A8B 法 > C ? ，以 7- I " F !)*"+ ( 对 ! F #+C ? 假定差热曲线上峰 值温度 #+) ? 和 *,@@,-A8B 法 >C ? 测定合成锰酸锂的动力学参数 & 根据 3%6789:;<=< >) ? 法，在一定的反应度 ! 下， 5NO,PY =K+CH=+C%/ */*FE9 :Y F*=K+C%/ %F-*F / =/- ZF*[L*/K9 Z=K+%F ! =+ -CZZ*F*/+ ,*=+C/E F=+*D W*=1 /L3J*F " 0 B·3C/ 4 ! 5 R !# !R ;3=7 0 B 6?#’ A6 6A@’ @? 6(6’ !! 6"@’ !" > #’ @AA #’ ?66 #’ (RA !’ #"! / #’ (A# !’ ##6 !’ !?? !’ 6!? /=H P !’ #"# !# · ! 6’ (A @’ !# @’ "5 6’ "? ! =H P @’ 5! : P ?@’ 5 ? P 4 A’ A!" @ P 4 #’ ""6 \%’ ! 4? ;3=7 0 B @""’ @5 R5#’ !5 ?#!’ R@ R(@’ #R > !’ 6@ #’ @(! #’ A"R #’ "66 / !’ @R" #’ (A@ !’ !56 !’ 5!A /=H P !’ !?( !# · ! @’ R@ R’ 55 !’ 5! !’ 65 ! =H P 6’ #A : P A5’ ? ? P 4 (’ A5( @ P 4 #’ "@R ;3=7 0 B A(?’ 5@ (6@’ (5 (@5’ R( (R!’ "( > #’ @@( #’ RA5 #’ AA! #’ (A6 / #’ (@@ #’ "R6 !’ !#A !’ !AA /=H P !’ #5# !# · ! 6’ "! 5’ 6" 6’ (A @’ R5 ! =H P 6’ ?A : P !@@’ ( ? P 4 !A’ @!R @ P 4 #’ "@# ;3=7 0 B "6?’ !" !#5(’ 5R !#@6’ R? !#A?’ #5 > 5’ R5? #’ (#R !’ 5@@ !’ ?!" / 5’ ##5 !’ !6! !’ @#R !’ ?#6 /=H P !’ R6R !# · ! !’ "A ! =H P !’ (R \%’ 5 4@ \%’ 6 4? \%’ @ 45 !’ 5( 5’ #" 5’ #A : P !##’ " ? P 4 !’ 5!@ @ P 4 #’ ""R I,* L/+C %Z : CD 12·3%& 4 !’ ? CD +,* &C/* D&%X* =/- @ CD &C/*=F F*&=+*- K%*ZZCKC*/+ 表! I=J&* 6 由 "#$%&’()*+* 法和 ,-..-/0&1 法计算的各个峰的表观活化能 GK+CH=+C%/ */*FE9 K=&KL&=+*- >C+, 8%9&*:;<=>= 3*+,%- =/- BCDDC/E*F 3*+,%- )*+,%- :（./-’ !）0 12·3%& 4 ! :（./-’ 5）0 12·3%& 4 ! :（./-’ 6）0 12·3%& 4 ! :（.7%’ ）0 12·3%& 4 ! 8%9&*:;<=>= ?(’ @ A5’ A !!!’ @ !5?’ " BCDDC/E*F ?@’ 5 A5’ ? !@@’ ( !##’ " GH*F=E* ??’ 6 A5’ ? !5(’ ! !!6’ " 采用式（@）计算频率因子 !’ 动力学参数见表 5’ 利用 8%9&*:;<=>= 法和 BCDDC/E*F 法计算每个 峰的表观活化能，取平均值，每个峰的平均表观活 化能见表 6’ @ !’ 5( Q !# -! P 6’ ?A Q !#? 6 4 <; （# = ! ）#$ %)% -; R !’ !@ Q !# -! P !’ (R Q !#5 6 4 <; （# = ! ）#$ *+* -; 四个峰所处的温度范围大致在 66@ S @@# B、@R# S R 按非等温过程求取动力学参数后，进一步判断 反应机制 ’ M=+=/H= NA O 认为：假设在无限小的时间间 隔内，非等温过程看成是等温过程，则等温过程的 通式表示反应速率 ’ 根据质量作用定律、GFF,*/CLD 公式和表 6，四个峰的速率方程分别为 ?’ ?6 Q !# -! P @’ 5! Q !#? 6 4 <; （# = ! ）#$ %&% -; @ 万方数据 A’ 5? Q !# -! P 6’ #A Q !#@ 6 4 <; （# = ! ）#$ #’( -; ?5# B、A?# S ((# B 和 "5# S !!5# B’ 23 2 合成过程中的 45" 分析 TC)/5 ;@ 合成中的 UV8 见图 5’ 由图 ! 和图 5 分析，整个升温过程中存在以下三个反应过程： 赵铭姝等：锂离子电池正极材料锰酸锂合成的动力学 #$% & 图! +#,- ! !"! 合成 "#$%! &’ 过程中的 ()* 分析 ()* ./0012%3 452#%, 061 .278133 79 3:%0613#;#%, "#$%! &’ ’）(() *+ ,）-&) *+ . ）//) *+ 0）!!&) * 图< "#$%! &’ 试样的 ()* 图谱 +#,- < ()* ./0012%3 79 "#$%! &’ 3/=.>1 图’ +#,- ’ （!）脱水阶段 ?@$ .6707 79 "#$%! &’ 3/=.>1 1234·4& 3%1234 5 4& 3 6 7 8 & 分别给出了试样的 >?@ 和 AB: 分析结果 % 由图 9 1234%12& 3 5 4& 3 6 7 8 & 知，12:;&3( 晶型发育较好，所含的杂质相少，相较 纯 % 从图 ( 中可以观察到，其形貌较规整，无明显 （&）分解阶段 （9）合成阶段 !- < "#$%! &’ 试样的扫描电镜图 12& 3 5 :;3& 5 3&% 12:;&3( 物相微观结构 为使锰酸锂合成过程中的各个反应充分进行， 团聚现象 % 粒度分析表明锰酸锂颗粒的粒度呈正 态分布 % < 结 论 在差热分析实验和理论计算的基础上优化工艺，采 （!）动态空气气氛中，采用不同的升温速率对 用固相分段法 < / = 制备尖晶石型锰酸锂 % 图 9 和图 ( 锰酸锂的合成进行 @CD 测试，表明存在三个吸热 万方数据 !"# $%&’ !( !"#$ %&’() *+&,-) .,/) 0 123, 42$526 7268$9 ! " !""! 峰和一个放热峰 ’ 结合 )*+ 分析，,-./·/# . 和 01.# 合成 ,-01# .2 的反应过程分为三个阶段：一 水合氢氧化锂脱水阶段、氢氧化锂分解阶段和合成 锰酸锂阶段 ’ （#）利用 +%3&45.6787 法和 9-::-1;4< 法分别计 "&6-,) .9")= ())(* (+,- ##NC # O-:P%1-7 QD H1P%1-1- HD R714 +’ .93,> .#$#6 ?9/,"(= ()).* /,!!S > ,44 T ED EK1 T 9D U7IA 9 E’ .93,> .#$#6 ?9/,"(= ()),* (0)#(S 2 RI7% 0ED RI71; QVD RI7- TWD G-71 TL’ +&,/6(6 :92 ）X #2= Y 赵铭姝D 张国范D 翟玉春D ==’ > ?@·A%& B ! 、C#’ = ?@·A%& B ! 、!#(’ ! ?@·A%& B ! 和 !!>’ " ?@·A%& B !’ （>） 利用 9-::-1;4< 法计算每个峰的峰形指数、 田彦文 ’ 电源技术（ B,$/’2$/ :,(&2）= 100(* 1.（> ）X #2= Z 反应级数和频率因子，结合表观活化能 D 给出每个 S ())+* 2,- !!> Y蔡正千 ’ 热分析 ’ 北京X 高等教育出版社D ())+* 2,- !!> Z = 峰的速率方程 ’ （2）)*+、EF0 和粒度分析结果表明D 在 +GH 的基础上，利用固相分段法制备的尖晶石型锰酸锂 W7- R[’ GI4E6#$332 :I%8 PI4 7_P-f7P-%1 414<;-4: %d 47_I <47_P-%1 c<%_4:: %MP7-14^ M3 K:-1; +%3&45.6787 A4PI%^ 71^ 9-::-1;4< A4PI%^ 7: d%&&%8: X ==’ >D C#’ =D !#(’ ! 71^ !!>’ " ?@·A%& B !’ *47_P-%1 %<^4<: 71^ d<4gK41_3 d7_P%<: 84<4 ^4P4 e 2 :I%8 PI7P PI4 :31PI4:-64^ ,-01# .2 c%::4::4: cK<4 cI7:4D <4;K&7< 7c5 c47<71_4 71^ 1%D #NN!h *4f-:4^X ._P%M4< #>D #NN!’ W%<<4:c%1^41PX RI7% 0-1;5EIK b F5A7-&X 6I7%A:IKi !=>’ 14P j ’ ! GI4 O<%]4_P EKcc%NNCN# j 71^ PI4 U%Ni<,1-x>O<,2>的研究[学位论文]博士 2006 6.赵铭姝.汪飞.宋晓平 锂离子电池正极材料锰钴酸锂的表征与分解动力学[期刊论文]-中国有色金属学报 2005(9) 7.刘宽 纳米LiMn2O4的溶胶-凝胶合成及表征[期刊论文]-燕山大学学报 2005(1) 8.文衍宣.周开文.栗海锋.童张法 空气中LiMn2O4的热分解动力学[期刊论文]-无机材料学报 2005(2) 9.文衍宣.周开文.薛敏华.刘自力 氧气中嵌氧生成LiMn2O4的动力学[期刊论文]-中国锰业 2004(3) 10.叶乃清.刘长久.沈上越 锂离子电池正极材料LiNiO2存在的问题与解决办法[期刊论文]-无机材料学报 2004(6) 11.李智敏.仇卫华.胡环宇.赵海雷.高长贺 锂离子电池正极材料锰酸锂的优化合成[期刊论文]-无机材料学报 2004(2) 12.张胜涛.崔晏.伍明军 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的制备[期刊论文]-重庆职业技术学院学报 2004(2) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_wlhxxb200202020.aspx