2010 电池 锰系材料用于水溶液锂离子电池的研究进展.pdf

第４０卷 第６期 电 池 ２０ｌＯ年 １２月 ＢＡＴＴＥｌｌＹ ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ ＶｏＩ．４０．Ｎｏ．６ Ｄｅｅ．．２０１０ 锰系材料用于水溶液锂离子电池的研究进展 赵铭姝，代维民，汪 飞，宋晓平 （西安交通大学理学院．物质非平衡合成与调控教育部重点实验室，陕西西安７１００４９） 摘要：阐述了水溶液锂离子电池锰系正极材料的制备方法、电化学性能、Ｌｉ＋嵌脱机理等方面的研究现状及电解液对水溶液 锂离子电池性能的影响。与传统锂离子电池相比，水溶液锂离子电池具有安全性好、电导率高、装配简易和成本低等优点。 关键词：锂离子电池； 水性电解液： 中围分类号：ＴＭ９１２．９ 锰酸锂； 文献标识码：Ａ ’一 电化学性能 文章编号：１００１—１５７９（２０１０）０６—０３３３—０３ ‘ ● Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｏ ‘ ‘ ’ ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂｅａｒｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＺＨＡＯ Ｍｉｎｇ－ｓｈｕ，ＤＡＩ Ｗｅｉ—ｍｉｎ，ＷＡＮＧ Ｆｅｉ，ＳＯＮＧ Ｘｉａｏ—ｐｉｎｇ （ＭＯＥ Ｋｅ），Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｎｏｎ Ｅｑ－ｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｄｅｔｕｅｄ Ｍａｔｔｅｒ． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＳｃｉｅｔｗｅ。Ｘｉ’伽Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’口，Ｉ。Ｓｈａａｎｘｉ ７１００４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｉｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ｑｕｏ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｅａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｌｉ＋ｉｎｌｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｅａｌａｔｉｏｎ ｎｌ｛ｘ：ｈａ－ ｎｉｓｍ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂｅａｒｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ·ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｏ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒ‘ ｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ·ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ａｑｕｅｏｕ．ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｓｕｃｈ ａ８ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｌｉ·ｉｏｎ ｓａｆｅｔｙ，ｈｉｇｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ。ｅａｓｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ａｓｓｅｍｂｌｅ ａｎｄ ｌｏｗ ＣＯａｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ·ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 水性电解液的离子状态稳定、黏度小、电导率高，因此水 溶液锂离子电池【‘１的循环性能比传统锂离子电池更稳定，适 合于高倍率放电【２】。目前，锰系水溶液锂离子电池的平均工 作电压为０．８一１．５ Ｖ，与传统锂离子电池３ Ｖ以上的电压相 比尚有差距，但接近传统锌锰电池的工作电压…３。锰系水溶 电化学行为，以及应用于水溶液锂离子电池的进展。 ｌ制备方法对性能的影响 １．Ｉ固相合成法 Ｐ．Ｗａｎｇ等【７】将原料在２５０℃下烧结ｌ ｈ、６００—８００℃ 液锂离子电池的理论比容ｉＩｆ为１４８ ｍＡｈ／ｇ，通过优化制备工 下烧结２ ｈ，制备正极材料ＬｉＭｎ２０４，并以５ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＮ０３为 艺和掺杂改性，实际比容址可达１２０ ｍＡｉｕ／ｇ以上．高于传统 电解液组装了Ｚｎ／／ＬｉＩ．，Ｍｎ２０４水溶液锂离子电池。电池前 锌锰电池。与传统锂离子电池具有可比性ｂ－５】。水溶液锂离 ｌＯ次循环的平均电压为１．４ Ｖ。比能挝达１００—１１０ Ｗｈ／ｋｇ， 子电池的倍率特性比传统锂离子电池更好，加之使用廉价的 比容址为７０．８０ ｍＡｈ／ｇ；在ＤＨ值为２．０的水性电解液‘｝ｌ循 水性电解液代替有机电解液，解决了有机电解液与电极材料 环３０次。电池的平均电压和容１Ｉｆ出现显著下降，且电解液的 反应形成枝品而引起的燃烧、爆炸等安全问题。 ｐＨ值上升至４．０。这可能是因为金属锌的腐蚀及ＩＩ’嵌入 目前，文献多报道锰系正极材料在水溶液中的电化学性 能…，本文作者重点阐述了该类电极材料在水性电解液中的 到正极中，引起副反应。 Ｇ．Ｘ．Ｗａｎｇ等【８ Ｊ以Ｌｉ２Ｃ０３、Ｍｎ２０３为原料，在７５０℃下 作者简介： 赵铭妹（１９７３一）．女．辽宁人。西安交通大学理学院副教授．研究方向：新型功能材料，本文联系人； 代堆民（１９８５一）．男．河南人。西安交通大学理学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料； 汪 飞（１９７５一）．男．安徽人．西安交通大学理学院讲师，博士。研究方向：锂离子电池材料； 宋晓平（１９５９一）．男．山西人．西安交通大学理学院教授．研究方向：新型功能材料。 基金项目：西安．应用材料创新基金项目（ＸＡ．ＡＭ．２００８．１６）。西安交通大学校交又项目（０１０９．０８１４００２０） 万方数据 池 电 ３３４ ＢＡＴＴＥＲＹ 第４０卷 ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ 保温２０ ｈ，制备了正极材料“Ｍｎ２０４；以ＬｉＯＨ·Ｈ２０、ＭｎＣ０３ 电测试结果表明：样品的首次放电比容量为６４．５ ｍＡｈ／ｇ，第 为原料，在３８０℃下保温２４ ｈ，分别制备了负极材料 ３０次循环的放电比容量稳定在７７．０ ｍＡｈ／ｇ左右。 Ｌｉ２ ｌ－ｌｎ＋Ｏ”Ｉ＋ｉ４ Ｍｎ５０１２；以５ ｍｏｉ／Ｌ ＬｉＮ０３＋ｌ ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＯＨ １．３超声喷射法 Ｇ．Ｊ．Ｗａｎｇ等【１２ Ｊ用超声喷射高温分解法制备正极材料 为电解液，研究了Ｌｉ２Ｍｍ０８（Ｉ．ｉ４１Ｖ［ｎ５０１２）／／ＬｉＮｎ２０４水溶液 锂离子电池体系。电池的比容量为１００ ｍＡｈ／ｇ，平均电压为 Ｌｉ［Ｎｉｌ／３Ｃｏｌ／３ＭｎＩ／３］０２，以Ｌｉ２Ｃ０３和Ｖ２０５为原料，在６８０℃ Ｖ。尖晶石锂锰氧化物具有稳定的三维隧道结构， 下制备负极材料ＬｉＶ３０８，并以２ ｍｏｌ／Ｌ Ｌｉ２Ｓ０４为电解液组装 有利于Ｌｉ＋的可逆嵌脱，且体积变化小，作为水溶液锂离子 了水溶液锂离子电池。在电流密度为０．２ ｍＡ／ｃｍ２时，电池 电池电极材料，表现出较好的电化学性能。 的平均放电电压为０．８３ ｖ，第２次循环的充电比容量为 １．０一１．１ ｃ．Ｊ．Ｗａｎ异等【３１以物质的量比为ｌ：２的ＬｉＯＨ和Ｍｎ０２ ６７．４ ｍＡｈ／ｇ，放电比容量为４６．９ ｍＡｈ／ｇ，库仑效率为 为原料，在４００℃下保温１０ ｈ、７５０℃下保温４８ ｈ，制备正极 ６９．６％，前６次循环的容量衰减显著，第１０次循环的容量保 材料ＬｉＭｎ２０４；再以Ｌｉ２Ｃ０３和Ｖ２０５为原料，在６８０气下制 持率为５４．７％。 备负极材料ＬｉＶ３０８。以２ ｍｏｌ／Ｌ １．４燃烧法 Ｌｉ２Ｓ０４为电解液，组装了 ＬｉＶ３０８／／ＬｉＭｎ２０４水溶液锂离子电池，平均电压为１．０４ Ｎ．Ｃｖｊｅｔｉｅａｎｉｎ等【１３ Ｊ以ＬｉＮ０３溶液、Ｃｒ（Ｎ０３）３·９Ｈ２０和 Ｖ， 首次放电比容量为６１．８ ｍＡｈ／ｇ，充放电效率为８９．２％，第 Ｍｎ（Ｎ０３）２·４Ｈ２０为原料，加入固体糖胶硝酸盐得到混合溶 １００次和２２０次循环的容量保持率分别为５３．５％和３６．７％， 液，在电炉上蒸发直至自燃，将所得前驱体在８００℃下恒温 与文献［２］、［７］及［９］的结果相比，循环寿命较长。原因在于 ４ ｈ，制得正极材料ＬｉＣｒｏ．１５ Ｐｄｎｌ．８５０４。对ＬｉＣｒｏ．１５Ｍｎｌ．８５０４在 负极材料ＬｉＶ３０９是由Ｖ０６八面体和Ｖ０５扭曲的三角双锥 饱和ＬｉＮ０３溶液中的循环伏安特性的研究表明：与ＬｉＭｎ２０４ 组成，具有稳定的层状结构Ｌ９｜。 相比，ＬｉＣｒｏ．１５ Ｍｎｌ．８５０４在ＬｉＮ０３溶液中具有对称性较好的 Ｌ．Ｔｉａｎ等【５ Ｊ以物质的量比为ｌ：２：３的ＬｉＡｃ·２Ｈ’０、 氧化还原峰。较好的循环可逆性；与有机电解液体系相比，有 ｌＶｌｎ（Ａｃ）２·４Ｈ２０和ｃ６ Ｈ８０７·Ｈ２０为原料，研磨ｌ ｈ、８０℃下水 较长的循环寿命和较快的响应特性。原因可能是：水溶液锂 浴４ ｈ、５００℃下烧结１２ ｈ。制得正极材料Ｌｉ／Ｖｌｎ２０４。以 离子电池体系不同于有机电解液锂离子电池体系，在正极材 ９ ｍｏｌ／Ｌ 料与无机电解液之问没有较高的界面电阻。 ＬｉＮ０３为电解液，组装的水溶液锂离子电池，３．４ Ｃ 首次放电比容量为１２１．６ ｍＡｈ／ｇ，６．８ Ｃ首次放电比容量为 １０７．２ ７０ ２电解液对性能的影响 ｍＡｈ／ｇ。以３．４ Ｃ充放电，第４００次循环的比容量在 ２．１无机水溶液的浓度 ｍＡｈ／ｇ左右，具有良好的循环性能。 Ｌ．Ｔｉａｎ等。５１对水溶液锂离子电池正极材料ＬｉｌＶｌｎ２０４在 １．２湿化学合成法 Ｈ．Ｓｅｈｌｉｊｒｂ等¨ｏｊ以物质的量比为ｌ：２的锂甲酸盐、锰甲 ｌ ｍｏｔ／Ｌ ＬｉＮＯ”２ ｍｏｉ／Ｌ Ｌｉ２ＳＯ＋、５ ｍｏｔ／Ｌ ＬｉＮ０３和９ ｔｏｏｌ／Ｌ 酸盐溶液为原料，真空冷冻干燥后，加热至４００℃分解，制得 ＬｉｂｌＯ，溶液中的电化学性能进行了研究。电池的首次充放 正极材料ＬｉｌＶｌｎ２０４，加入稀ＨＣｉ，ＬｉＭｎ２０４转化为ｋＭｎ０２，尖 电比容量和放电电压的顺序为：９ ｍｏｌ／Ｌ 晶石结构没有发生变化。以９ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＮ０３＞２ ｍｏｌ／Ｌ ２０ ＫＯＨ为电解液时，以 ｍＡ／ｇ的电流在一０．６—０．４ Ｖ（似．Ｈｇ／ＨｇＯ）充放电， Ｌｉｌ－ｔｎ２０４的首次放电比容量为７５ ｍＡｈ／ｇ．第１０次循环的比 Ｌｉ２ＳＯ＋＞ｌ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＮ０３＞５ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＮ０３，与溶液的阻抗一 致。循环４００次，容量保持率均在６０％以上，顺序为：５ ＬｉＮ０３＞Ｉ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＮ０３＞２ ｍｏｌ／Ｌ Ｌｉ２Ｓ０４＞９ ｍｏｌ／Ｌ ｍｏｌ／Ｌ Ｌｉｌ、ｆ０３０ 容量衰减为４０ ｍＡｈ／ｇ，循环性能较差；掺Ｂｉ后，首次放电比 电解液的种类、浓度，对水溶液锂离子电池的容量和循环性 容量没有明显的变化，但循环性能有所改善，循环２５次，比 能有很大的影响。 容量没有衰减．之后呈下降的趋势。对ｋＭｎ０２的掺Ｂｉ研 ２．２无机水溶液中的添加剂 究，也有同样的结果。 Ｉ．Ｂ．Ｓｔｏｊｋｏｖｉｅ等…Ｊ研究了饱和ＬｉＮＯ，溶液中添加亚乙 陈前火等Ｌｎｌ将Ｍｎ（Ｎ０３）２、ＬｉＯＨ·Ｈ２０和Ｎｉ（Ｎ０３）２按 烯基碳酸对正极材料为Ｌｉｌ．０５Ｃｒｏ．１０ｌＶｌｎｌ８５ ０４的水溶液锂离 ＬｉＩ．０３ＭｎＩ．帅Ｎｉｏ．１７０４的化学计量比混合，加入质量比为Ｉ：４ 子电池性能的影响。以５０ ｍＡ／ｇ的电流，在０．Ｏｌ～１．ｏｏ Ｖ 的柠檬酸和乙二醇，搅拌溶解后，在１００℃下恒温ｌ ｈ，再在 充放电，未添加亚乙烯基碳酸的电池的首次放电比容量为 １４０℃下保温０．５ ｈ，得到黑色粘稠物质，再在１８０℃下真空 ８０ 干燥１２ ｈ．得到前驱体，最后在９００℃下恒温１２ ｈ，合成正极 亚乙烯基碳酸后，电池的首次放电比容量可达１ １２ ｍＡｈ／ｇ， 材料Ｌｉｌ．∞ＭｎＩ．８０Ｎｉｏ．１７０４。ＸＲＤ和ＸＰＳ分析表明：样品为尖 第１００次循环的容量保持率为８２％。 晶石结构；表面的锰为＋３和＋４的混合价。接近＋４价，镍为 ＋３价。对水溶液锂离子电池体系Ｃ／／Ｌｉｌ．０３ ＭｎＩ．鼬Ｎｉ０．１７ ０４ ｍＡｈ／ｇ，第５０次循环的容量保持率为４４．１％；加入Ｉ％的 ３锰酸锂在无机水性电解液中的充放电 的循环伏安测试结果表明：在０．８０ Ｖ和０．９２ ｖ（似．ＳＣＥ）附 Ｐ．Ｗａｎｇ等【７】研究了尖晶石ＬｉｌＶｌｎ２０４在不同ｐＨ值的水 近出现两对氧化还原峰，对应于Ｌｉ＋的两步嵌脱过程。充放 性电解液中的电化学性能。尖晶石Ｌｉｌ～ｌｎ２０４在水溶液中的 万方数据 第６期 赵铭妹，等：锰系材料用于水溶液锂离子电池的研究进展 充放电机理与在有机溶液中类似，有两个电压平台，原因是 在水溶液中的反应分为两步：①Ｏ．８９ Ｖ（ｗ．ＳＣＥ）处发生两 相反应；②Ｏ．７７ Ｖ（口Ｊ．ＳＣＥ）处发生均相反应。ＬｉＭｎ２０４在 ｐＨ为２．５的水性电解液中循环２０次后，容量逐渐降低。 ３３．５ ２ ３１５． ［３］ Ｗａｎｇ Ｇ Ｈ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｐ。Ｉ＂ｕ Ｉ．Ｊ．ｅｔⅡｆ．Ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ（Ａ１１１．ＩＩ）ｂａｓｅｄ ｏｌｌ ｌ，ｉｖｌＯｓ ａｎｄ Ｉ．ｉＭｎ２０４ ｗｉｔｈ ｇ㈨‘Ｉ ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔ ｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７．９（８）：ｌ ８７３ 一ｌ ８７６． Ｇ．Ｊ．Ｗａｎｇ等【３Ｊ以ＬｉＭｎ２０４和ＬｉＶ３０８分别为正、负极， ２ ｍｏｌ／Ｌ Ｌｉ，Ｓ０４为电解液，通过循环伏安测试发现：水溶液的 析氢和析氧反应分别发生在一１．０ Ｖ和Ｉ．８ Ｖ（口Ｊ．ＳＣＥ）处。 ＬｉＶ３０８的一对氧化还原峰出现在一０．０７ Ｖ和０．０６ Ｖ处，分 别对应于反应过程中“＋的嵌脱。氧化还原峰的平均电位 为一０．００５ Ｖ，远高于一１．０ Ｖ的析氢电位，因此ＬｉＶ３０８在水 性电解液中是稳定的，可用作水溶液锂离子电池的负极材 料。ＬｉＭｎ２０４存在两对氧化还原峰，分别位于０．８９ Ｖ、０．７６ Ｖ和Ｉ．０２ Ｖ、０．９０ Ｖ处。与有机电解液中不同的是，两对氧 化还原峰的峰形较窄。这两对氧化还原峰的平均电位位于 ０．８３ Ｖ和０．９６ １．８ Ｖ，分别对应于Ｌｉ＋的脱出和嵌入。远低于 Ｖ的析氧电位，因此ＬｉＭｎ２０４在水性电解液中哇土是稳定 的，可用于水溶液锂离子电池的正极材料。 Ｊ．Ｗ．Ｌｅｅ等【Ｉ ５】采用循环伏安法、交流阻抗法和恒流问 ［４］Ｒｕｆｆｏ Ｒ．Ｗｅｓｓｅｌｌｓ Ｃ，Ｈｕｇｇｉｎｓ Ｉｔ Ａ，订ｕ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｉ，ｉＣ００２∞ａｑｕｅｏｕｓ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｅｌｅｃｔ ｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ ｂａｔｔｅｒｙ ｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００９，ｌ ｌ（２）：２４７—２４９． ［５］’Ｉ＇ｉａｎ Ｉ。Ｙｕａｎ Ａ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｎａｎ（）ｓｔ ｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｉ．；Ｍ ｎ２０４ ｓｐｉｎｅｌ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ。２００９。１９２（２）：６９３—６９７． ［６】Ｗａｎｇ Ｇ Ｊ．｝’ｕ Ｉ．Ｊ．Ｚｈａｏ Ｎ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｔ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｃｍ， ｇｏｏｄ ｃｙｃｌｉｎｇ Ｅｄ，２００７。４６（１—２）：２９５—２９７． ［７］Ｗａｎｇ Ｐ．Ｙａｎｇ Ｈ，Ｙａｎｇ Ｈ Ｏ．Ｅｌｅｃｔｒｅｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ¨Ｍｎ ｓｐｉｎｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ。 ｉｎ １９９６。６３（２）：２７５—２７８． ［８】Ｗａｎｇ Ｇ ｘ，Ｚｈｏｎｇ Ｓ．Ｂｒａｄｈｕｒｓｔ Ｄ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｓｐｉｎｅｌ ａｎｏｄｅｓ ａｎｄ ｃａｔｈｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ ｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９８．７４（２）：１９８—２０１． 隙滴定法，探讨了ＬｉＭｎ２０．薄膜电极在饱和ＬｉＮ０３溶液中 ［９］Ｋｏｈｌｅｒ Ｊ，Ｍａｋｉｈａｒａ Ｈ，Ｕｅｇａｉｔｏ Ｈ，ｅｔ ａ１．ＬｉＶ３０￥：ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｒ．ａｔｉｏｎ 的电极过程动力学。通过比较在有机电解液的电化学性能， 删ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｃｈａｒｇｅｓｂｌｅ Ｉ．ｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ 发现锂离子在水性电解液中的扩散能力较高，原因是：①在 ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｉｍ Ａｃｔａ。２０００．４６（Ｉ）：５９—６５． 水性电解液中，电极表面不存在膜的阻碍作用；②水性电解 ［１０】Ｓｃｈｌｉｊｒｂ Ｉｔ．Ｂｕｎｇｓ Ｍ．Ｐｌｉｅｔｈ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｓｐｉｎｅｌ 液的电导率大于有机电解液。 Ａ．Ｅｆｔｅｋｈａｒｉ［Ｉ６Ｊ采用循环伏安法和恒电位阶跃法，研究 ｔｒｏｌｙｔｅ（９ Ｍ ａｎｄ Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｅｌｅｃｔｒＩａ：ｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ａｑｕｄ）ｕｓ ｅＩ。ｃ· ＫＯＨ）［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ．１９９７．４２（１７）：２ ６１９— ２ ６２５． 了ＬｉＭｎ２０４薄膜电极在饱和ＬｉＮ０３溶液中的电化学性能， 结果表明：ＬｉＭｎ２０４在饱和ＬｉＮ０３溶液中具有较好的电化学 稳定性和可逆性。反应机理类似于有机电解液体系。 ４锰系水溶液锂离子电池的发展 ［１１］ＣＨＥＮ Ｑｉａｎ－ｈｕｏ（Ｊ；６；前火），ＴＯＮＧ Ｑｉｎｇ·ｓｏｎｇ（童从松）。Ｉ．ＩＡＮ Ｊｉｎ．ｍｉｎｇ（连锦州）．水溶液Ｉ｜Ｉ钝ｌ｜岛子Ｈ三池Ｊｌ：饭材料的ｌＵ化’学性 能研究［Ｊ］．ＪｏｕｍａＩ ｏｆ Ｆｕｊｉａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）［舶迎帅范大学’学报（ｒＩ然科学版）】．２００５．２１（４）：５８— ６２． 锰系水溶液锂离子电池在电极材料的选取、制备工艺的 改进和掺杂改性及水溶液的优化处理等方面…Ｊ，取得了长 足的发展。目前，比容挝已达１２０ ｍＡｈ／＇ｇ，高倍率放电比容 越也在１００ ｍＡｈ／Ｒ以上，循环寿命可达到４００次以上【纠，对 充放电机理和电极过程动力学也进行了初步的探索。 ［１２】Ｗａｎｇ Ｃ Ｊ，Ｆｕ Ｌ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｂ．“ａ１．Ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｂａｓｅｄ ｏｆｆ ＬｉＶ３０。ａｎｄⅢＮｉＩ／３Ｃｏ∽Ｍ“Ｉ／３］０２［Ｊ】． Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃｔｒｅｃｈｅｍ．２００８．３８（４）：５７９—５８１． ［１３］Ｃｖｊｅｔｉｃａｎｉｎ Ｎ．Ｓｔｏｊｋｏｖｉｃ Ｉ。Ｍｉｔｆｉｃ Ｍ．ｅｔ ａ１．Ｃｙｃｌｉｃ ｗｄｔａｍｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｉ，ｉＣｒｏ Ｉ，ＭｎＩ ８，０４ ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｕｒｃｅｓ。２００７．１７４（２）：ｌ １１７一ｌ ５小结 ［１４］Ｓｔｏｊｋｏｖｉｅ ＩＩＩ．Ｃｖｊｅｔｉｅａｎｉｎ 水溶液锂离子电池以安全性高、成本低、倍率特性好等 优点．弥补了传统锂离子电池的不足。若合理选择电解液的 ｔｈｅ Ｉ．；．ｉｏｎ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｎ ｌ，ｉＮ０３ Ｐｏｗｅｒ １２０． １），Ｍｅｎｔｕｓ Ｓ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｖ．。ｒｈｅ ｉｍｌ）ｒＩ）ｖｅｍｅｎｔ ｏｆ¨∞Ｃｒｏ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ ｕｐｏｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｉｏ Ｍ ｎｌ ８５ ０４ ｉｎ ｏｆ ａｌｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ［Ｊ】．Ｅｌｅｃ· ｔｒｏｃｈｅｎ）Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０．１２（３）：３７ｌ一３７３． 浓度和添加刺，优化锰系材料的制备工艺，进行掺杂改性．有 利于改善电化学性能。 【１５］Ｉ，ｅｃ Ｊ Ｗ．Ｐｙｕｎ Ｉ．ｉＭ¨２【）４ 参考文献： ｆｉｌｍ ｓ Ｉ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ Ｉ．ｉＮ０３ ｔｒａｎｓｐｏｒｌ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ ｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔｓ．２００４．４９（５）：７５３—７６１． ［Ｉ】ＷＵ Ｙｕ·ｐｉｎｇ（父－－：ｊ，平）．Ｉ）ＡＩ Ｘｉａｏ－ｂｉｎｇ（蛾晓兵）．ＭＡ Ｊａｎ·‘Ｉｉ（马 【１６】Ｅｆｔｅｋｈａｒｉ Ａ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ １．；Ｍｎ２０４ ｅｌｅｃ· 鼍：枷），ｅｌ ａ１．钢！Ｊ｜赶子也池——膻川‘ｊ实践［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ（Ｊｌ＇ｊｊ（）： ｔｒｏｄｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００１，４７（３）：４９５— Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ４９９． ［２］ Ｌｉ Ｐｒｅｓｓ（化学：Ｉ：业ｆｌ｜版｝ｔ）。２００４．１一１６． Ｗ．ＭｃＫｉｎｎｏｎ Ｗ Ｒ．Ｄａｈｎ Ｊ １１．１．ｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ ｌ＇：ｌｅｃｔ ｒｅｃｈｅｍ Ｓｏｅ．１９９４．１４１（９）：２ ３１０— 万方数据 收稿日期：２０１０—０２—０５ 锰系材料用于水溶液锂离子电池的研究进展 作者： 赵铭姝， 代维民， 汪飞， 宋晓平， ZHAO Ming-shu， DAI Wei-min， WANG Fei， SONG 作者单位： Xiao-ping 西安交通大学理学院,物质非平衡合成与调控教育部重点实验室,陕西,西安,710049 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 电池 BATTERY BIMONTHLY 2010,40(6) 参考文献(16条) 1.Wang P;Yang H;Yang H 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水溶液中锂离子电池正极材料的电化学性能研究[期刊论文]-福建师范大学学报(自然科 学版) 2005(04) 11.Schlijrb H;Bungs M;Plieth W Synthesis and electrochemical studies of manganese oxides with spinel structure in aqueous electrolyte(9 M KOH) 1997(17) 12.Kohler J;Makihara H;Uegaito H LiV3O8:characterization as anode material for an aqueous rechargeable Li-ion battery system[外文期刊] 2000(01) 13.Wang G X;Zhong S;Bradhurst D H Secondary aqueous lithium-ion batteries with spinel anodes and cathodes[外文期刊] 1998(02) 14.Eftekhari A Electrochimical behaviour of thin-film Li Mn2O4 electrode in aqueous media[外文期刊] 2001(03) 15.Lee J W;Pyun S I Investigation of lithium transport through LiMn2O4 film electrode in aqueous LiNO3 solution[外文期刊] 2004(05) 16.Stojkovic I B;Cvjeticanin N D;Mentus S V The improvement of the Li-ion insertion behaviour of Li1.05 Cr0.10 Mu1.85 O4 in an aqueous medium upon addition of vinylene carbonate[外文期刊] 2010(03) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_dc201006013.aspx